（一）老化

導(dǎo)致橡膠老化的因素很多。研究表明，主要因素有氧、臭氧、微量變價(jià)金屬、陽(yáng)光、紫外線以及霉菌腐蝕等。屈撓疲勞主要是增加橡膠分子與氧的接觸面積，從而加速其老化。

為了防止橡膠及制品的老化,在配方中加入一種特殊的組分,就是防老劑!

1.耐熱性
橡膠的熱老化是由自由基引起的一種氧化老化，胺類或酚類自由基阻止劑對(duì)防止這種老化效果較好。對(duì)于要求高度耐熱性的制品，可選擇二苯胺類防老劑和TMDQ等耐熱防老劑。此外，將這些自由基阻止劑與防老劑MBI等過氧化物分解劑并用，可得到更加優(yōu)異的耐熱性。
2.耐屈撓龜裂性
屈撓龜裂是由于自由基反應(yīng)使制品表面產(chǎn)生氧化老化的結(jié)果。為防止這種形式的老化，選擇胺類或酚類抗臭氧劑(自由基抑制劑)有一定作用。其中表面遷移性大的效果優(yōu)異。
3.耐臭氧性
抗臭氧劑有對(duì)苯二胺類、TMDQ類、硫脈類和防護(hù)蠟等，一般將有污染性的對(duì)苯二胺類化合物與無污染性的硫脈類化合物和石蠟進(jìn)行并用，可獲得優(yōu)異的效果。但是，硫脈類化合物具有顯著加速焦燒的傾向。此外，臭氧老化系產(chǎn)生于制品表面，因此表面遷移性大的抗臭氧劑的效果優(yōu)異。*近，為使抗臭氧劑能發(fā)揮持續(xù)作用，高分子量抗臭氧劑也在進(jìn)行開發(fā)。

4.抗有害金屬老化性
抗有害金屬老化劑可分為金屬離子封閉劑和金屬表面惰性劑。前者效果優(yōu)異的有對(duì)苯二胺類和雙酚類化合物，后者有硫醇類化合物(如防老劑MB)和三嗦類化合物。為了獲得更優(yōu)異的抗有害金屬老化性，上述防老劑一般可與耐熱防老劑并用。
5.抗光龜裂老化性
炭黑是優(yōu)異的紫外線吸收劑。因此，抗光老化劑對(duì)于炭黑配合來說是不必要的，而對(duì)于淺色制品(炭黑僅作著色劑用)它是不可缺少的。對(duì)于抗光老化配合，一般采取**防老劑和**防老劑并用。在防老劑中，對(duì)苯二胺類防老劑抗光老化效果特別優(yōu)異，但存在嚴(yán)重污染性。在非污染性抗光老化劑中，效果優(yōu)異的有苯酚類、受阻胺類防老劑及石蠟。在酚類防老劑中，防老劑DTBM P(2，6一二叔丁基一4一甲基苯酚)、防老劑 sP(苯乙烯化苯酚)、防老劑MBMTB[2，2’-亞|甲|基|雙(4一甲基一6一叔丁基苯酚)]和防老劑MBETB[2，2氣亞|甲|基|雙(4一乙基一6一叔丁基苯酚)]的抗光龜裂老化效果較優(yōu)異。

6.石蠟的選擇
配入膠料中的石蠟在硫化后噴出于制品表面，形成一層物理保護(hù)膜，有效地防止制品的臭氧龜裂。石蠟噴出于制品表面的狀態(tài)，依其組成、所用橡膠配方(橡膠和添加劑種類)、溫度而各異。因此，選擇符合使用條件的石蠟是很重要的。

（二）防老劑品種

常用防老劑的性能:

胺類防老劑分為對(duì)苯二胺類、酮/胺縮合物類,二苯胺衍生物類和萘胺類四種。

1）對(duì)苯二胺類
這類防老劑可分為二烷基、烷基/芳基、二芳基對(duì)苯二胺類。從防老化的速效性,抗臭氧性(靜態(tài))的功能上考慮,二烷基>烷基/芳基>二芳基;還有,從耐久性、耐屈撓性和耐熱性上考慮,二芳基>烷基/芳基>二烷基。作為一般抗臭氧老化劑使用時(shí),對(duì)老化的三大因素也都有效,即所說的全能性防老劑。二烷基類中44PD、77PD、88PD;烷基/芳基類中IPPD、6PPD、8PPD;二芳基類中DP-PD、DNPD等市場(chǎng)上均有銷售。從耐抽出性、耐揮發(fā)性、與橡膠的互溶性上考慮,烷基/芳基類的IPPD或

一定要注意,這類防老劑對(duì)橡膠的污染性排列順序?yàn)?二烷基>烷基/芳基>二芳基),在硫化膠中有噴霜(特別是二芳基的DPPD)現(xiàn)象。這類防老劑還具有金屬鈍化劑的作用,特別是DNPD效果明顯。另外,DTPD從環(huán)保方面考慮,在日本已不再生產(chǎn)。

2）酮/胺縮合物類
作為二氫化喹啉類防老劑,有聚合體(n2～5)的TMDQ,單體的乙氧基取代的EMDQ;丙酮/二苯胺類的ADPAL(液體)ADPAR(樹脂狀)。

CR(氯丁橡膠)也具有耐臭氧性(靜態(tài))。不過,它會(huì)阻礙焦燒的穩(wěn)定性,尤其在夏季未硫化膠料不能存庫(kù)。ETMDQ(防老劑AW)具有較好的耐屈撓性和耐臭氧性。對(duì)苯二胺類防老劑可以延緩臭氧龜裂的發(fā)生,而ETMDQ可抑制龜裂產(chǎn)生后的增長(zhǎng)(當(dāng)然,再加上石蠟,三者同時(shí)并用效果*好)。但是,因?yàn)樗鼘?duì)橡膠的污染性大,在橡膠中的使用量正在逐步減少。ADPAL(丙酮-二苯胺液體縮合物)(防老劑))具有良好的耐熱、耐屈撓性。 內(nèi)容來自橡膠園

3）二苯胺類衍生物
在二苯胺的烷基取代物中,有辛基化二苯胺(ODPA)、苯乙烯化二苯胺(SDPA)、異丙苯基化二苯胺(CDPA)或硫黃環(huán)化的二苯胺(TDPA)。烷基化的二苯胺(DPA)具有良好的耐掘撓、耐熱性,特別適合在CR中使用。在高溫下,適宜使用分子量大的CDPA。除CR以外,CDPA作為非硫黃硫化橡膠(EPDM、ACM、FKM等)的防老劑較多。一般情況CDPA的防護(hù)性能較好。另外,在與IPPD并用時(shí),可改進(jìn)輪胎的動(dòng)態(tài)疲勞性能。市場(chǎng)上出售的烷基化二苯胺(DPA),是一元、二元烷基取代的混合物,一元、二元的比例不同,老化性能也不同,二元取代的多時(shí),耐屈撓性下降(如SDPA)。在CR中使用時(shí),TDPA雖然在耐熱方面不如烷基化的二苯胺(DPA)。但是,它的耐屈撓性良好(特別是在高溫下的耐屈撓性)。二苯胺的低級(jí)烷氧基化防老劑,在NR(天然橡膠)中使用時(shí),不但具有耐熱,耐掘撓性,而且還有耐臭氧性(靜態(tài))。

4）萘胺類
萘胺類防老劑有PBN(N-苯基-2-萘胺)、PAN(N-苯基-1-苯胺)兩種,PBN由于環(huán)保方面的問題,現(xiàn)在已停止使用,只有PAN仍在生產(chǎn)。PAN作為耐熱防老劑,特別是在CR中被廣泛作用。

（三）防老劑的選擇

在使用防老劑時(shí)，某一種防老劑在膠料中兼有幾個(gè)方面的防護(hù)效果，有時(shí)某兩種或三種防老劑并用，其防護(hù)效能超過各防老劑單用效果的疊加，這種現(xiàn)象稱之為防老劑的“協(xié)同效應(yīng)”。防老劑的選擇標(biāo)準(zhǔn)，主要從抗氧化效果、抗臭氧龜裂效果、防屈撓龜裂效果、著色性(即污染性)、給硫化造成的影響，穩(wěn)定性(即抽出性、揮發(fā)性)、噴霜(噴出)、環(huán)保、成本等因素方面考慮，并進(jìn)行選擇.

微晶蠟的選擇要根據(jù)輪胎的大小、輪胎的使用地區(qū)來定，一般來說，小輪胎和氣候比較寒冷地區(qū)使用的輪胎，要選用分子量大的微晶蠟；載重輪胎和氣候較熱地區(qū)使用的輪胎，要要選用分子量大的微晶蠟。本文來自橡膠信息網(wǎng)

防老劑選擇要點(diǎn)分析：

1）防老劑的著色性(污染性)
胺類防老劑有著色性，會(huì)使橡膠著色。并且會(huì)遷移到和橡膠接觸的材料上，以至產(chǎn)生污染，因此，特別需要加以注意。當(dāng)受到熱、陽(yáng)光照射時(shí)，它會(huì)變?yōu)楸锦惤Y(jié)構(gòu)，且明顯變色。胺類防老劑的著色性(污染性)有差異。

2）防老劑在橡膠中溶解度
防老劑在橡膠中的溶解度，大體上可以以是否出現(xiàn)噴霜來判斷，溶解度越大，越不易噴出。一般來說，胺類防老劑在極性橡膠中(NBR，CR等)的溶解度(即互溶性)較高。由于防老劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)不同，其互溶性也不同，取代烷基大的比8101NA(IPPD)的互溶性好。

3）防老劑的加熱減量
考慮到防老劑的穩(wěn)定性，了解其自身的加熱減量(揮發(fā)性)是非常重要的。在同類化合物中，分子量越大，加熱減量就越小，CD(碳化二亞胺)及white白色防老劑即使在高溫下也難以揮發(fā)。因此具有良好的穩(wěn)定性。

4）防老劑在橡膠中的殘留量
在橡膠中加入的防老劑，由于揮發(fā)和被氧化而逐漸減少。6C被氧化后，變?yōu)楸锦Y(jié)構(gòu)。*近，有研究報(bào)告說，這種苯醌結(jié)構(gòu)由于受熱和橡膠發(fā)生反應(yīng)，又恢復(fù)到原來的結(jié)構(gòu)。

5）防老劑的環(huán)保性

6）防老劑的協(xié)同效應(yīng)
在一般情況下，酚類、胺類防老劑作為**防老劑，不單獨(dú)使用，常和磷類、硫黃類防老劑(**防老劑)并用，利用BHT(丁基化羥基甲苯)和磷類及硫黃類的協(xié)同效果，來防止老化是常規(guī)做法。另外為提高耐熱性，可利用**防老劑和**防老劑MBI(巰基苯并咪唑)的酸堿相互作用，來達(dá)到防老化的目的。

7）防老劑的遷移。
容易遷移防老劑，推薦用于NR、SBR、BR、EPDM、CR中，而難以遷移的，可用于NBR、CSM、CPE、IIR、Cl-IIR等橡膠中。究其原因是和聚合物中極性基團(tuán)的多少、二次轉(zhuǎn)變點(diǎn)的高低，所用防老劑的分子量、結(jié)構(gòu)及著色性，聚合物的交聯(lián)度等有關(guān)。在聚合物(橡膠)中，如果極性基團(tuán)的含有率高，就要選擇二次轉(zhuǎn)變點(diǎn)高的防老劑。對(duì)防老劑來說，分子量越大，分子中有支鏈結(jié)構(gòu)，其遷移污染就越小。本文來自橡膠信息網(wǎng)

總之，防老劑是橡膠行業(yè)是必不可少的一種配合劑，有效果、防污染是*重要的兩條選擇原則！